Polimerlarning tarqalishi - Polymer scattering

Polimer tarqalish tajribalari qo'llaniladigan asosiy ilmiy usullardan biridir kimyo, fizika va polimer tizimlarining xususiyatlarini o'rganish uchun boshqa fanlar: echimlar, jellar, aralashmalar va boshqalar. Ko'pchilikda bo'lgani kabi tarqalish tajribalar, bu polimer namunasini tushayotgan zarralarga ta'sir qilish (to'lqin uzunliklari aniqlangan holda) va tarqalgan zarrachalarning xususiyatlarini o'rganish: burchak taqsimoti, intensivlik polarizatsiyasi va boshqalar. Ushbu usul juda sodda va tushunarli bo'lib, ularning xususiyatlarini o'zgartirishi mumkin bo'lgan namunalarni maxsus manipulyatsiyasini talab qilmaydi va shuning uchun aniq natijalarga putur etkazadi.

Aksincha kristalografik tarqalish tajribalari, bu erda tarqaluvchi yoki "nishon" juda aniq tartibga ega, bu aniq belgilangan naqshlarga olib keladi (taqdim etish Bragg cho'qqilari masalan) stoxastik polimer konfiguratsiyasi va deformatsiyalari xususiyati (ayniqsa eritmada), umuman boshqacha natijalarga olib keladi.

Rasmiylik

Biz zanjir sifatida polimerni ko'rib chiqamiz monomerlar, har biri o'z pozitsiyasi vektori bilan ${ displaystyle { vec {R_ {i}}}}$ va tarqaladigan amplituda ${ displaystyle a_ {i}}$ . Oddiylik uchun zanjirdagi bir xil monomerlarni ko'rib chiqish maqsadga muvofiqdir, masalan, barchasi ${ displaystyle a_ {i} = a}$ .

Kiruvchi nur (ning yorug'lik /neytronlar /Rentgen va boshqalar) ega to'lqin vektori (yoki impuls) ${ textstyle { vec {k}} _ {voqea}}$ , va polimer tomonidan vektorga tarqaladi ${ textstyle { vec {k}} _ {final}}$ . Bu bizga tarqalish vektorini aniqlashga imkon beradi ${ textstyle { vec {k}} equiv { vec {k}} _ {final} - { vec {k}} _ {voqea}}$ .

Parchalanish geometriyasi: bu erdagi hodisa vektori bilan belgilanadi

{ displaystyle { vec {k}}}

, chiquvchi vektor sifatida

{ displaystyle { vec {k}} '}

va tarqalish vektori sifatida

{ displaystyle { vec {q}}}

.

Barchaning hissasini izchil yig'ib ${ displaystyle N}$ monomerlar, biz tarqalish intensivligini a dan olamiz bitta polimerfunktsiyasi sifatida ${ textstyle { vec {k}}}$ :^[1]

${ displaystyle I ({ vec {k}}) = | a | ^ {2} sum _ {i, j = 1} ^ {N} e ^ {i { vec {k}} cdot ({ vec {R}} _ {i} - { vec {R}} _ {j})}}$

Suyultirilgan eritmalar

Muayyan polimerning suyultirilgan eritmasi o'ziga xos xususiyatga ega: barcha polimerlar bir-biridan mustaqil deb hisoblanadi, shuning uchun polimerlar orasidagi o'zaro ta'sirlarni e'tiborsiz qoldirish mumkin. Bunday eritmani katta kenglikdagi nur bilan yoritib, bir vaqtning o'zida makroskopik zanjir konformatsiyalaridan namuna olinadi. Bunday vaziyatda kuzatiladigan narsalar mavjud ansamblning o'rtacha ko'rsatkichlari, ya'ni polimerning barcha mumkin bo'lgan konfiguratsiyasi va deformatsiyalari bo'yicha o'rtacha ko'rsatkichlar.

Polimer zichligi etarlicha past (suyultirilgan), bir hil va izotrop (o'rtacha) bo'lgan bunday eritmada molekulalararo tuzilish omili o'rtacha hisoblanadi va faqat bitta molekula / polimer strukturasi faktori saqlanib qoladi:

${ displaystyle S ({ vec {k}}) = { frac {1} {N ^ {2}}} langle sum _ {i, j = 1} ^ {N} e ^ {i { vec {k}} cdot ({ vec {R}} _ {i} - { vec {R}} _ {j})} rangle}$

bilan ${ displaystyle langle cdot rangle}$ ansamblning o'rtacha ko'rsatkichi. Bu izotropik tizim uchun quyidagilarni kamaytiradi (odatda shunday bo'ladi):

${ displaystyle S ({ vec {k}}) = { frac {1} {N ^ {2}}} langle sum _ {i, j = 1} ^ {N} { frac { sin kR_ {ij}} {kR_ {ij}}} rangle}$

bu erda yana ikkita ta'rif berilgan: ${ displaystyle k equiv | { vec {k}} |}$ va ${ displaystyle R_ {ij} equiv | { vec {R}} _ {i} - { vec {R}} _ {j} |}$ .

Ideal zanjirlar - Debye funktsiyasi

Debye funktsiyasi (qora) va taxminiy Lorentsiya (ko'k) o'rtasidagi taqqoslash. Ularning orasida hech qanday katta farq yo'q.

Agar qiziqish polimerlari bo'lsa ideal gauss zanjirlari (yoki erkin bog'langan zanjirlar), juda uzun zanjirlar chegarasida ("doimiylik o'tish "), strukturani hisoblash aniq bajarilishi va natijada bir xil bo'lishi mumkin Debye funktsiyasi:

${ displaystyle S_ {D} ({ vec {k}}) = { frac {2} {(kR_ {g}) ^ {4}}} [(kR_ {g}) ^ {2} -1+ e ^ {- (kR_ {g}) ^ {2}}]}$

Bilan ${ displaystyle R_ {g}}$ polimerniki giratsiya radiusi.

ko'plab amaliy stsenariylarda yuqoridagi formulani (ancha qulay) Lorentsian:

${ displaystyle S_ {D} ({ vec {k}}) taxminan { frac {1} {1 + { frac {1} {2}} (kR_ {g}) ^ {2}}}}$

ega bo'lgan nisbiy xato aniq ifoda bilan solishtirganda 15% dan ko'p bo'lmagan.^[1]

Kichik burchakli polimerlarning tarqalishi

Ideal polimer zanjirlaridan farq qiladigan holatlar uchun struktura koeffitsientini hisoblash juda og'ir bo'lishi mumkin, ba'zida esa analitik tarzda bajarish imkonsizdir. Ammo, qachon kichik burchakli tarqalish shart bajarildi, ${ displaystyle kR_ {g} ll 1}$ , samimiy muddat kengaytirilishi mumkin, shunda quyidagilar olinadi:

${ displaystyle S ({ vec {k}}) approx { frac {1} {N ^ {2}}} langle sum _ {i, j = 1} ^ {N} 1 - { frac {1} {6}} (kR_ {ij}) ^ {2} rangle}$

Kichik burchakli rejimda rentgen nurlari bilan sochilgan Ginyer fitnasi. Ushbu chiziqli egri chiziqlarning qiyaliklari eritmadagi polimerlarning giratsiya radiusiga, har xil egri chiziqlar esa har xil kontsentratsiyalarga to'g'ri keladi.

va giratsiya radiusi ta'rifidan foydalanib:

${ displaystyle S ({ vec {k}}) taxminan 1 - { frac {1} {3}} (kR_ {g}) ^ {2} taxminan e ^ {- { frac {1} { 3}} (kR_ {g}) ^ {2}}}$

bu erda oxirgi o'tish yana bir bor foydalanadi kichik burchakka yaqinlashish.

Shunday qilib biz kichik burchakli rejimda tarqalish intensivligini quyidagicha taxmin qilishimiz mumkin:

${ displaystyle log I (k) = - { frac {1} {3}} k ^ {2} R_ {g} ^ {2} + const.}$

va fitna orqali ${ displaystyle log I (k)}$ va boshqalar ${ displaystyle k ^ {2}}$ , "Ginyer uchastkasi" deb nomlangan, biz bu chiziqli egri chiziqdan giratsiya radiusini aniqlashimiz mumkin. Ushbu o'lchov polimerlarning tarqalish tajribalari ushbu polimer zanjirlarining asosiy xususiyatlarini qanday ochib berishiga oid ko'plab misollardan biridir.

Amaliy fikrlar

Ushbu kichik burchakli rejimda ishlashning samarasini olish uchun quyidagilarni e'tiborga olish kerak:

Polimerning xarakterli uzunlik shkalasi, masalan. ${ displaystyle R_ {g}}$
The to'lqin uzunligi tarqalgan zarrachalarning

Bu nisbat ${ displaystyle { frac {R_ {g}} { lambda}}}$ ushbu rejimning mavjud bo'lgan burchak spektrini aniqlaydi. Buni ko'rish uchun vaziyatni ko'rib chiqish mumkin elastik tarqalish (hatto taxminan elastik). Agar tarqalish burchagi bo'lsa ${ displaystyle theta}$ , biz ifodalashimiz mumkin ${ displaystyle k}$ kabi:

${ displaystyle k = { frac {4 pi} { lambda}} sin { frac { theta} {2}}}$

shuning uchun kichik burchakli holat bo'ladi ${ displaystyle { frac {R_ {g}} { lambda}} sin { frac { theta} {2}} ll 1}$ , tegishli burchaklarni aniqlash.

(a) PNIPA gellari va eritmasining kichik burchakli neytronlar tarqalishi (SANS) va yorug'lik tarqalishi (LS) profillari va (b) gel tarmog'ining sxematik tasviri.

Misol

- Ko'rinadigan yorug'lik uchun, ${ displaystyle lambda sim 5000 { overset {o} {A}}}$

- Neytronlar uchun, ${ displaystyle lambda sim 3 { overset {o} {A}}}$

- "qattiq" rentgen nurlari uchun, ${ displaystyle lambda sim 1 { overset {o} {A}}}$

tipik bo'lsa ${ displaystyle R_ {g}}$ polimerlar uchun qiymatlar ${ displaystyle 10-100 { overset {o} {A}}}$ . Bu neytronlar va rentgen nurlaridagi kichik burchak o'lchovlarini biroz zerikarli qiladi, chunki juda kichik burchaklar kerak va bu burchaklardagi ma'lumotlar ko'pincha "ustun" bo'ladi ${ displaystyle theta = 0}$ odatdagi tarqalish tajribalarida paydo bo'lgan nuqta. Muammoni uzoqroq eksperimentlar o'tkazish yo'li bilan yumshatiladi, bu esa ko'proq ta'sir qilish vaqtini talab qiladi, bu esa kerakli ma'lumotlarni "kuchayishiga" imkon beradi. Odam uzoq vaqt davomida yuqori darajadagi ta'sirga yo'l qo'ymaslik uchun ehtiyot bo'lish kerak radiatsiya shikastlanishi polimerlar (bu biologik polimer namunalarini ko'rib chiqishda haqiqiy muammo bo'lishi mumkin - oqsillar, masalan).

Boshqa tomondan, kichikroq polimerlar va strukturaviy nozikliklarni echish uchun har doim ham uzun to'lqin uzunlikdagi nurlardan foydalanishga murojaat qilish mumkin emas, chunki difraktsiya chegarasi o'yinga kiradi.

Ilovalar

Polimerlar orasidagi o'zaro ta'sirlar sozlanganda kichik burchakli sochilgan imzolarning o'zgarishi. Chapdan o'ngga eritmadagi magnezium miqdorining ko'payishi kuzatiladi, bu kulonning qaytarilishini engillashtiradi (shu bilan tartibni kamaytiradi).

Polimerlar ishtirokidagi bunday sochilish tajribalarining asosiy maqsadi qiziqish namunasining o'ziga xos xususiyatlarini o'rganishdir:

Polimerlarning "kattaligi" - giratsiya radiusini aniqlang.
Polimerning strukturaviy va termostatistik xatti-harakatlarini, ya'ni erkin bog'langan zanjir / erkin aylanadigan zanjir va boshqalarni baholash.
Namunadagi polimerlarning tarqalishini o'rganing^[2] - bu haqiqatan ham izotropikmi? Yoki o'rtacha ma'lum yo'nalishlarga ustunlik beradimi?
Polimer namunalaridagi deformatsiyalarni aniqlash va ularni miqdoriy aniqlash.^[3]
Polimerlarning o'zaro va ular bilan eritma o'rtasidagi o'zaro ta'sirini o'rganish. Bunday o'zaro ta'sirlar, agar polimerlar zaryadlangan bo'lsa, ionli o'zaro ta'sirga mos keladigan bo'lsa, paydo bo'lishi mumkin, bu zarrachalar xatti-harakatlariga sezilarli ta'sir qiladi va sochilib ketadigan imzoga olib keladi.^[4]
Son-sanoqsiz o'rganish biologik moddalar (masalan, DNK ) ko'pincha suvli eritmada to'xtatiladi.

Qo'shimcha o'qish

Adabiyotlar

^ ^a ^b Doi, M.; Edvards, S.F. Polimerlar dinamikasi nazariyasi. 21-23 betlar.
^ Nakanishi, Ryosuke; Machida, Ginpey; Kinoshita, Masaki; Sakuray, Kazuo; Akiba, Isamu (2016 yil 16 mart). "Polimer misellarida gidrofobik molekulalarning fazoviy tarqalishini anomal kichik burchakli rentgen nurlanishini o'rganish". Polimer jurnali. 48 (7): 801–806. doi:10.1038 / pj.2016.32.
^ Shibayama, Mitsuxiro (2010 yil 17-noyabr). "Polimer jellarda kichik burchakli neytronlarning tarqalishi: fazaviy xatti-harakatlar, bir xil bo'lmaganlik va deformatsiya mexanizmlari". Polimer jurnali. 43: 18–34. doi:10.1038 / pj.2010.110.
^ Pollack, Lois (2011-01-01). "Ion-nuklein kislotalarning o'zaro ta'sirini SAXS o'rganish". Biofizikaning yillik sharhi. 40 (1): 225–242. doi:10.1146 / annurev-biofhys-042910-155349. PMID 21332357.

[:0-1] Doi, M.; Edvards, S.F. Polimerlar dinamikasi nazariyasi. 21-23 betlar.

[2] Nakanishi, Ryosuke; Machida, Ginpey; Kinoshita, Masaki; Sakuray, Kazuo; Akiba, Isamu (2016 yil 16 mart). "Polimer misellarida gidrofobik molekulalarning fazoviy tarqalishini anomal kichik burchakli rentgen nurlanishini o'rganish". Polimer jurnali. 48 (7): 801–806. doi:10.1038 / pj.2016.32.

[3] Shibayama, Mitsuxiro (2010 yil 17-noyabr). "Polimer jellarda kichik burchakli neytronlarning tarqalishi: fazaviy xatti-harakatlar, bir xil bo'lmaganlik va deformatsiya mexanizmlari". Polimer jurnali. 43: 18–34. doi:10.1038 / pj.2010.110.

[4] Pollack, Lois (2011-01-01). "Ion-nuklein kislotalarning o'zaro ta'sirini SAXS o'rganish". Biofizikaning yillik sharhi. 40 (1): 225–242. doi:10.1146 / annurev-biofhys-042910-155349. PMID 21332357.

[1]

[2]

[3]

[4]