Qafas effekti - Cage effect

Erituvchidagi erkin radikallar potentsial ravishda erituvchi qafas ichida monomer bilan reaksiyaga kirishishi yoki tarqalishi mumkin.

The qafas ta'siri yilda kimyo a-ning xususiyatlari qanday tasvirlangan molekula uning atrofi ta'sir qiladi. Birinchi bo'lib Frank va Rabinovich tomonidan kiritilgan [1][2] 1934 yilda qafas effekti individual zarracha vazifasini bajarish o'rniga hal qiluvchi tarkibidagi molekulalar kapsulalangan zarracha sifatida aniqroq tavsiflanganligini ko'rsatadi.[3][4] Boshqa molekulalar bilan o'zaro ta'sirlashish uchun qafasdagi zarrachaning erituvchi hujayrasidan tarqalishi kerak. Erituvchi qafasning umr ko'rish muddati 10 ga teng−11s.[5]

Yilda erkin radikal polimerizatsiyasi, tashabbuskor molekulasining parchalanishidan hosil bo'lgan radikallar erituvchi va / yoki monomer molekulalaridan tashkil topgan qafas bilan o'ralgan.[4] Qafas ichida erkin radikallar ko'plab to'qnashuvlarga uchraydilar, bu ularning rekombinatsiyasi yoki o'zaro deaktivatsiyaga olib keladi.[3][4][6] Buni quyidagi reaktsiya bilan tavsiflash mumkin:

[6]

Rekombinatsiyadan so'ng erkin radikallar yoki qafas devorlari ichidagi monomer molekulalari bilan reaksiyaga kirishishi yoki qafasdan tashqariga tarqalishi mumkin. Polimerlarda erkin radikal juftining katakdagi rekombinatsiyadan qochish ehtimoli suyuqliklarda 0,1 - 0,01 va 0,3-0,8 ga teng.[3]

Qafas rekombinatsiyasi samaradorligi

Qafas effekti miqdoriy ravishda quyidagicha tavsiflanishi mumkin qafas rekombinatsiyasi samaradorligi Fv qaerda:

[6]

Bu erda Fv qafas rekombinatsiyasi uchun tezlik konstantasining nisbati sifatida aniqlanadi (kv) barcha qafas jarayonlari uchun tezlik barqarorlari yig'indisiga.[6] Matematik modellarga ko'ra, Fv radikal kattaligi, shakli va erituvchi yopishqoqligi kabi bir nechta parametrlarning o'zgarishiga bog'liq.[6][7][8] Qafas effekti radikal kattalashishi va radikal massasi kamayishi bilan kuchayishi xabar qilinadi.

Tashabbuskor samaradorligi

Erkin radikal polimerizatsiyasida boshlang'ich darajasi initsiatorning qanchalik samarali bo'lishiga bog'liq.[4] Past tashabbuskor samaradorligi, ƒ asosan qafas effektiga bog'liq. Boshlanish darajasi quyidagicha tavsiflanadi:

[4]

qaerda Rmen boshlanish darajasi, kd - tashabbuskorning ajralishi uchun tezlik konstantasi, [I] - tashabbuskorning boshlang'ich konsentratsiyasi. Tashabbuskorning samaradorligi, aslida zanjirning boshlanishiga hissa qo'shadigan birlamchi radikallarning R · qismini anglatadi. Qafas ta'siri tufayli erkin radikallar o'zaro deaktivatsiyadan o'tishi mumkin, bu esa tarqalishni boshlash o'rniga barqaror mahsulotlarni ishlab chiqaradi - ph qiymatini pasaytiradi.[4]

Adabiyotlar

  1. ^ Rabinovich, Frank (1934). "Erkin radikallar va eritmalar fotokimyasi to'g'risida ba'zi izohlar". Faraday Jamiyatining operatsiyalari. 30: 120–130. doi:10.1039 / tf9343000120.
  2. ^ Rabinovich, E (1936). "To'qnashuv [sic] mexanizm va eritmalardagi birlamchi fotokimyoviy jarayon ". Faraday Jamiyatining operatsiyalari. 32: 1381–1387. doi:10.1039 / tf9363201381.
  3. ^ a b v Denisov, E.T. (1984). "Polimer matritsasidagi katak effektlari". Makromolekulyar kimyo va fizika. 8: 63–78. doi:10.1002 / macp.1984.020081984106.
  4. ^ a b v d e f Chanda, Manas (2013). Polimer faniga va kimyoga kirish: muammolarni hal qilish usuli. Nyu-York: CRC Press. 291, 301-303 betlar.
  5. ^ Herk, L .; Feld, M .; Svarv, M. (1961). "" Qafas "reaktsiyalarini o'rganish". J. Am. Kimyoviy. Soc. 83 (14): 2998–3005. doi:10.1021 / ja01475a005.
  6. ^ a b v d e Breden, Deyl, A. (2001). "Erituvchi katak effektlari. I. Radikal massa va kattalikning radikal katak jufti rekombinatsiya samaradorligiga ta'siri. II. Qutbli radikallarning geminat rekombinatsiyasi erituvchi qutblanishiga sezgirmi?". Muvofiqlashtiruvchi kimyo sharhlari. 211: 279–294. doi:10.1016 / s0010-8545 (00) 00287-3.
  7. ^ Noyes, R.M. (1954). "Diffuziya bilan boshqariladigan reaktsiyalarga maxsus tatbiq etiladigan kimyoviy kinetikani davolash". J. Chem. Fizika. 22 (8): 1349–1359. Bibcode:1954JChPh..22.1349N. doi:10.1063/1.1740394.
  8. ^ Noyes, R.M. (1961). Progr. Javob bering. Kinet. 1: 129. Yo'qolgan yoki bo'sh sarlavha = (Yordam bering)