Brukni qayta tashkil etish - Brook rearrangement

Yilda organik kimyo The Brukni qayta tashkil etish har qanday [1, n] ugleroddan kislorod sililigacha migratsiyasini bildiradi. The qayta tashkil etish birinchi marta 1950-yillarning oxirlarida kanadalik kimyogar tomonidan kuzatilgan Adrian Gibbs Bruk (1924-2013), shundan keyin reaktsiya nomlandi.[1] Ushbu migratsiyalarni turli xil usullar bilan, shu jumladan termal, fotolitik yoki asosiy / kislotali sharoitlarda targ'ib qilish mumkin.[2] Oldinga yo'nalishda bu silil ko'chishi hosil bo'ladi silil efirlari kislorod-kremniy bog'lanishining barqarorligi bilan ta'minlanadigan mahsulotlar sifatida.

(1,2) -Brook Rearrangement.png

Silil o'rnini bosuvchi moddalar bo'lishi mumkin alifatik yoki aromatik va agar kremniy markazi bo'lsa chirallik, migratsiya ushbu markazda ushlab turish bilan sodir bo'ladi. Ushbu ko'chish a orqali sodir bo'ladi o'tish holati kremniy qaerda penta-muvofiqlashtirish va qisman manfiy zaryadga ega.[3] Agar silil guruhi biriktirilgan uglerod markazida chirallik markazi mavjud bo'lsa, u holda inversiya bu markazda sodir bo'ladi. Misol tariqasida, agar (trimetilsilil) metanolni deprotatsiya qilish kerak bo'lsa, unda [1,2] -Brook qayta o'rnatilishi mumkin.

Reaksiya mexanizmi

The reaktsiya mexanizmi chunki bu qayta tuzilish qayta ishlashga va boshlang'ich materialning tabiatiga ta'sir ko'rsatadigan sharoitlarga bog'liq.[2] Anionik qayta tuzilishlar - bu Brukning eng keng tarqalgan qayta tashkil etilishi bo'lib, ularning mexanizmlarini ikkita umumiy toifaga ajratish mumkin. Birinchi toifa yaqin atrofdagi protonni ajralishi bilan boshlanadi gidroksil guruh tomonidan a tayanch. Bu hosil qiladi alkoksid keyin a vazifasini bajaradi nukleofil va a-da kremniy atomiga hujum qiladi nukleofil siljish metilen guruhi guruhdan chiqish. Yaratilgan karbanion keyinchalik mahsulot hosil qilish uchun H-B turlari tomonidan protonlanadi. Amaldagi asos reaktsiyada sarflanadigan holatda (ya'ni.) Butillitiy ), keyin karbanion oxirgi mahsulotni yaratish uchun keyingi boshlang'ich materialni deprotatsiya qilish uchun asos bo'lib xizmat qilishi mumkin.

Brukni qayta tashkil etish reaktsiyasi mexanizmi

Ushbu reaktsiya bosqichi uchun tavsiya etilgan o'tish davri uch elementli halqa bo'lib, uglerod atomi va kremniy atomida sezilarli darajada salbiy zaryad hosil qiladi. Hammett sigma va rho tadqiqotlar. Ushbu reaktsiya odatda past faollashuv energiyasi va katta salbiy bilan davom etadi aktivlashtirish entropiyasi. Bu, shuningdek, tsikli uchta a'zoning o'tish holatini qo'llab-quvvatlaydi, chunki bu ancha tartibli bo'ladi asosiy holat boshlang'ich materialidan. Reaksiya, a bilan ko'rsatilganidek, kremniy markazida umumiy ushlab turish bilan davom etadi Walden Cycle (quyida ko'rsatilgan). Bu mexanizmning bir qismi sifatida pentakoordinat kremniyni qo'llab-quvvatlaydi trigonal bipiramidal O yoki C eksenel, ikkinchisi ekvatorial bo'lgan kremniy atrofida geometriya, kremniy markazida konfiguratsiyaning kuzatilganligini tushuntiradi. Ushbu mexanizm uglerod markazida inversiya bilan ham davom etadi.

Ushbu reaktsiya qaytarilishi mumkinligi ma'lum. Hosil bo'lgan karbanion va oksi-anionning nisbiy barqarorligiga qarab, silil efir uglerod atomiga bog'langan kremniy bilan turini qayta tiklashga qodir va erkin alkogol mavjud. Bu Retro-Brukni qayta tashkil etish deb nomlanadi.

Ikkinchi toifadagi anionlarni qayta tashkil etish an-da nukleofil hujumni o'z ichiga oladi sp2 duragaylangan kremniy atomidan ajratib olingan ikkita atom oksi-anion hosil qilish uchun markaz. Bu keyinchalik sodir bo'lishi mumkin molekula ichi silil efirini olish uchun oksi-anionning hujumi, ammo karbanionning so'nggi taqdiri ko'pincha ushbu substratga bog'liq. Masalan, bajarishga urinish Wittig reaktsiyasi kuni asilsilan shakllanishiga olib keladi silil enol efiri kutilgan alken o'rniga, protonatsiya o'rniga karbanion tomonidan yo'q qilinganligi sababli, yuqorida ko'rsatilgan.

Brukni qayta tashkil etish jarayoni sodir bo'lganligi ko'rsatilgan konfiguratsiyani saqlash kremniy markazida quyidagi Walden tsiklida ko'rsatilgan:

Brukni qayta qurish Uolden tsikli

Ushbu tsikldagi barcha qadamlar konfiguratsiyani saqlash bilan davom etishi ma'lum bo'lgan, litiy reaktiviga hujum (teskari yo'nalishda davom etadigan) va tekshirilayotgan Brukni qayta tashkil etishdan tashqari. Ma'lum bo'lgan konfiguratsiyali chiral kremniyidan boshlash orqali reaktsiyaning stereokimyosini qarab ko'rish mumkin o'ziga xos aylanish qayta tiklangan silan. Lityum reagentining hujumi inversiya bilan davom etishi ma'lum bo'lganligi sababli, qayta tiklangan silan aksincha bo'lishi kerak enantiomer boshlang'ich silan (bitta inversiya), agar Brukni qayta tashkil etish ushlab turish bilan davom etsa, xuddi shu enantiomer, agar reaksiya inversiya bilan davom etsa (ikki marta inversiya). Eksperimental ravishda qayta tiklangan silan qarama-qarshi enantiomer bo'lib, reaksiya kremniy markazida ushlab turish bilan sodir bo'lganligini ko'rsatdi.

Qo'llash sohasi

Brukni qayta tuzish ma'lum bo'lgan asilsilanlar.[4] Bundan tashqari, asilsilanlar a ga asosiy eritmasidagi gidrolizlari bilan yaxshi ma'lum silanol va an aldegid. Bu hujumni boshlagan Brukni qayta tashkil etish orqali sodir bo'ladi karbonil guruhi. Kremniy markazidagi dastlabki hujumni o'z ichiga olgan reaksiya, kremniy guruhlaridan birining Brukni qayta tashkil etishni boshlaydigan karbonil uglerodga ko'chishini keltirib chiqaradi. Agar kremniy guruhi chiral bo'lsa, oxirgi mahsulot chiral silil efiridir, chunki migratsiya sodir bo'ladi stereospetsifik ravishda.

Brukni qayta tashkil etishga o'xshash qayta tashkil etish ko'plab boshqa atom turlari bilan mashhur. Bunga quyidagilar kiradi azot, fosfor va oltingugurt nukleofil komponent sifatida, bilan bor va germaniy o'xshash elektrofil komponent sifatida tanilgan.

Adabiyotlar

  1. ^ Bruk, A. G. (1958). "Ba'zi a-gidroksilanlarning silil efirlariga izomeriyasi". J. Am. Kimyoviy. Soc. 80 (8): 1886–1889. doi:10.1021 / ja01541a026.
  2. ^ a b Bruk, A. G.; Bassindeyl, A. R. (1980). "9-bob. Silikon organik birikmalarning molekulyar qayta tuzilishi". Quruqlikdagi va hayajonlangan holatdagi tuzilmalar, 2-jild. Nyu-York: Academic Press. 149-221 betlar. ISBN  9781483218724.
  3. ^ Bruk, A. G. (1974). "Kremniy organik birikmalarining molekulyar qayta tuzilishi". Acc. Kimyoviy. Res. 7 (3): 77–84. doi:10.1021 / ar50075a003.
  4. ^ Patrocinio, Amauri F. va Moran, Paulo J. S. Asilsilanlar va ularning organik kimyoda qo'llanilishi. J. Braz. Kimyoviy. Soc., 2001, 12-jild, №1, p.07-31. ISSN 0103-5053. Onlayn maqola